尼龍是什麽材料?尼龍(PA)是一種應用廣泛的工程塑料,具有良好的剛性、耐油耐磨等性能,但是也存在吸水率高,在吸水條件下綜合性能下降等缺點。近年來,利用納米複合技術製備聚合物基納米複合材料成為研究改性聚合物的熱點。眾多研究者近年來對尼龍 6/納米複合材料進行了係列的研究,而尼龍66作為一種和尼龍6同樣重要的工程塑料,因其熔點高,聚合和加工條件難,尤其是尼龍66中的氫鍵密度比尼龍6高,目前對尼龍66基納米複合材料的研究較少。
尼龍66具有優異的綜合性能,在汽車製造業、電子工業、航空工業等許多領域有著廣泛的應用。但由於其具有強極性的特點,吸水率高、尺寸穩定性和電性能差。由於 PA66 在幹態和低溫下具有脆性大、衝擊強度差的缺點,導致其使用壽命縮短,這些缺陷極大地限製了它的應用。為了改善這些不足,許多科研工作者們試著用其它類型的材料與尼龍 66 共混最終製得綜合性能優異的複合材料,擴大了市場的應用範圍。
1 無機納米粒子共混改性尼龍 66
近年來,隨著納米技術的不斷研究和發展,納米粒子添加到塑料中發揮了獨特的效果,使塑料納米複合材料具有優異的力學、熱學性能。
徐翔民等采用熔融共混的方法在雙螺杆擠出機上製備出納米SiO2/尼龍66複合材料,並對其力學性能和熱性能進行了研究。結果表明:複合材料的拉伸強度和彈性模量隨納米SiO2含量的增加而提高。當SiO2質量分數為3%時,複合材料的拉伸強度達到最大,增幅為11.2%; 當SiO2質量分數為5%時,彈性模量達到最大,增幅為30.1%。複合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度較純尼龍66也有明顯提高。經差示掃描量熱法(DSC)分析顯示,納米SiO2的加入一方麵阻礙了尼龍66的結晶過程,降低了材料的結晶溫度; 另一方麵它又能作為形核劑,增加尼龍66的形核位置,提高形核率
盧會敏等利用熔融共混法製備了PA-66/SiO2納米複合材料,研究了複合材料的形態和力學性能,結果表明: 在SiO2含量為3wt%時,複合材料的拉伸強度達到最大,比純PA-66增加7.6%; SiO2含量為4wt%時,複合材料的缺口衝擊強度達到最大,比純PA-66增加51.3%; 複合材料的儲能模量和損耗模量也有所增加; 其斷麵呈現出明顯的塑性變形。
王紅東等將納米SiC與PA-66經熔融共混製成複合材料,對其力學性能進行了研究,結果顯示,SiC能改善PA-66的力學性能,在 SiC 含量為 3% 時,複合材料的拉伸強度最大,SiC含量達到10%時,複合材料的衝擊強度和耐磨性最佳。
陳研將自製的納米氫氧化鋁經表麵有機化處理後與 PA-66 熔融共混製成複合材料,該複合材料的阻燃性能、拉伸強度、衝擊強度均有所改善; 添加 40 份氫氧化鋁後,複合材料的極限氧指數從純PA-66的25提高到29,拉伸強度提高31%,衝擊強度提高 8. 6%; 但氫氧化鋁含量進一步增加,複合材料的力學性能和阻燃性能均開始逐步變差。
Rajatendu Sengupta等利用溶膠-凝膠法經原位複合製得了PA-66/SiO2納米複合材料,TGA實驗顯示,與純PA-66相比,複合材料的熔融溫度稍有下降,但熱分解溫度提高了20℃; 動態力學分析(DMA)表明,複合材料的儲能模量有顯著提高; 另外複合材料的楊氏模量和拉伸強度均有明顯增
加。
張振濤等研究發現,通過熔融共混法製備了納米硫酸鋇增強增韌尼龍 66 複合材料,研究了納米硫酸鋇含量對增強增韌尼龍 66 複合材料力學性能的影響。結果表明,納米硫酸鋇對尼龍 66 有顯著的增強增韌作用。尼龍 66 的韌性、剛性和強度隨著納米硫酸鋇含量的增加先增後減,在納米硫酸鋇質量分數為 3%時,力學性能最優; 對比空白樣,缺口衝擊強度提高了 17. 1%,彎曲強度和模量分別提高了 5. 74% 和 11. 57%,拉伸強度和模量稍有提高。
2 纖維共混改性尼龍 66
李麗等將表麵活化處理的碳纖維加入到尼龍 66 樹脂中經雙螺杆擠出機造粒,再經注射成型得到製品,經測試經過改性之後的碳纖維/尼龍 66 複合材料,當碳纖維含量在 23% 時,除衝擊強度略有降低之外其它的力學性能都得到成倍的增長。其中拉伸強度達到 192 MP,彎曲強度 288 MP,分別比純尼龍66 的強度提高了 2. 4 倍和 2. 9 倍。
陳現景等將 PA66 樹脂及其它助劑 (0. 1% ~ 0. 5% 的1010 抗氧化劑) 與短切玻纖 (30%) 在同向雙螺杆擠出機中混合勻化,從噴嘴擠出,經冷卻後,由造粒機切割造粒,將粒料在 120 ℃於幹燥箱中烘幹 4 h,再放入 HTF86X2 塑料注塑機料桶中,於設定溫控下 (約 255 ℃) 熔融注塑,製得標準拉伸試件和衝擊試件等。經測試表明 T435D 一試 10 處理的玻纖/PA66 複合材料試樣力學性能提高更明顯,其中拉伸強幅度達到110 MP,彎曲強度達到 145 MP,衝擊強度達到 8 kJ/m 2 ,這可能是因為加入三聚氰胺後,三聚氰胺不但能與 PA66 反應,而且能與成膜劑聚氨酯發生交聯反應,提高了纖維的集束性,在與樹脂結合過程中使聚合物間接合更緊密,所以在一定程度上改善了玻纖/PA66 的力學性能。
段召華采用自行研製的熔體浸漬包覆長玻纖裝置,製備了長玻纖增強尼龍 66 (LFT - PA66) 複合材料。結果表明: 長玻纖增強尼龍 66 的力學性能明顯優於短玻纖增強尼龍 66 (SFT- PA66),相容劑 PP - G - MAH 的加入增強了界麵黏結強度,提高了長玻纖增強尼龍 66 複合材料的拉伸強度和衝擊強度。
樊孝玉等研究發現利用馬來酸酐 MAH 是極性分子來作為製備超韌尼龍 66 的優秀增容劑,其界麵粘合能大,在增韌劑上接枝 MAH,可使增韌劑極性增強,而且 MAH 分子中的活性基團數羧基可與尼龍 66 酰胺基團發生化學反應。隨著增容劑 MAH 加入量的增加,複合材料的缺口衝擊強度會增大,但若 MAH 過量,不僅自聚,也容易引起增韌劑的交聯凝膠。結果顯示,在 280 ℃、2% MAH 的接枝條件下,EPDM 對尼龍 66的增韌效果最好 [18] 。
劉濤等通過熔融擠出法製備了尼龍 66/玄武岩纖維複合材料,通過力學性能測試、掃描電子顯微鏡觀察及固體流變儀分析等方法研究了偶聯荊種類及含量、玄武岩纖維[20] 含量對複合材料力學性能、加工性能和動態力學性能的影響。當 KH550質量分數為 0. 5%時,PA66/玄武岩纖維複合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和缺口衝擊強度均達到最大值,分別為 205. 3、245. 2、7375. 8 MPa 和 13. 8 kJ/m 2 。這可能是因為當KH550 質量分數小於 0. 5% 時,玄武岩纖維隻能被部分 KH550浸潤偶聯,存在裸露,隨著 KH550 含量的增加,玄武岩纖維被浸潤程度增大,當 KH550 質量分數為 0. 5% 時,玄武岩纖維被完全浸潤偶聯 (形成連續分布單分子薄膜層),因而性能達到最高點。當 KH550 含量繼續增加時,在玄武岩纖維表麵形成多層 KH550 分子膜,使得玄武岩纖維表層與 PA66 物理結合增強,化學結合減弱,因而 PA66/玄武岩纖維複合材料的力學性能降低。
沈經緯等用擠出 - 拉伸 - 注塑法製得了增強又增韌的PP/ PA66 原位複合材料,以未經拉伸的普通共混材料作對照,研究了 PA66 質量含量 (Cd) 對材料相形態和力學性能的影響及其作用機製. 結果表明,當 Cd 由0%增至20%時,原位形成的 PA66 纖維數量增多,纖維直徑及其分散性以 Cd =15% 為界先減小後增大,殘留的 PA66 粒子數也增多; 纖維數量的增多和纖維網絡的發展導致材料衝擊強度持續增高; 纖維及粒子對基體的增剛作用使材料楊氏模量增高趨於極限值; 受分散相對基體增強效應和兩相弱粘結界麵缺陷效應的綜合影響,材料的拉伸強度以 Cd =15%為界先增高後降低。3 多元複合材料改性 PA66
崔巧麗等研究了改性納米高嶺土和馬來酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物 (POE - g - MAH) 對 PA66/POE - g - MAH/改性納米高嶺土複合體係的力學和形態的影響。結果表明; 改性納米高嶺土和 POE - g - MAH 具有協同增韌的效果,PA66/POE - g- MAH/改性納米高嶺土質量比為 100/20/0. 2 時,複合材料的衝擊強度比 PA66 提高了 7. 3 倍; 低溫衝擊強度比 PA66 提高了2. 7 倍; 形態研究表明: 改性納米高嶺土的加入對 POE - g -MAH 具有助分散的作用。
肖波等采用熔融共混方法製備了尼龍 66 (PA66) /熱致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石納米管 (HNTs) 三元複合材料。結果表明,TLCP 對 PA66 起到一定的增強增韌作用,加入HNTs 後,PA66/TLCWHNTs 三元複合材料的彎曲性能明顯提高,含有質量分數 10%TLCP 和 5% HNTs 的三元複合材料相比純 PA66,在衝擊強度提高 32. 6% 的同時,拉伸強度、彎曲強度、熱變形溫度分別提高了約 16. 3%、103%、22 ℃。采用差示掃描量熱分析法 (DSC) 研究了複合材料中 TLCP 和 HNTs 對PA66 結晶和熔融性能的影響,掃描電子顯微鏡照片和動態熱機械分析表明,HNTs 的加入改善了 PA66 與 TLCP 的相客性,TLCP 在 HNTs 的作用下能夠較好地原位成纖。
甘典鬆等用熔融共混方法製備了尼龍 (PA) 66/熱致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石納米管 (HNTs) 複合材料,研究了其熱性能、微觀形態及力學性能。結果表明,當 TLCP 的質量分數為 4%、HNTs 的質量分數為 15% 時,複合材料的綜合性能最佳。其拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度及彎曲彈性模量相比純 PA66 分別提高了 30. 4%、76. 9%、34. 4%、91. 7%。熔體的加工流動性得到改善,PA66/TLCP/HNTs 複合材料的吸水性能明顯降低。少量的 TLCP 有利於提高 PA66/TLCP 複合材料的結晶性能和熔融溫度; HNTs 的加入能提高複合材料的結晶溫度,與基體有較好的界麵結合; TLCP 及 HNTs 能在基體中均勻地分散,TLCP 在 PA66/TLCP/HNTs 複合材料中形成微纖結構,且沿纖維軸方向取向。
王維等用熔融共混方法製備了聚苯硫醚 (PPS) /尼龍-66 (PA66) /埃洛石納米管 (HNTs) 複合材料,研究了其力學性能、熱性能及其微觀形態。結果表明: 當 PPS/PA66 的比為 60/40、HNTs 的含量為 30% 時,複合材料具有較好的性能。複合材料的拉伸強度、彎曲模量及缺口抗衝擊強度相對純 PPS分別提高了 36. 6%、163. 5%、104%。DSC 的分析說明 PPS 與PA66 兩組分在熔體中有一定的相容性及相互作用。掃描電子顯微鏡 (SEM) 顯示,PA66 呈鏈珠狀分散於 PPS 基體中,HNTs 在 PPS/PA66 體係中具有很好的分散性,並形成微纖狀結構。相容劑的加入有利於改善 PPS/PA66 之間的界麵結合以及HNTs 在複合體係中的分散效果。
4 其它改性 PA66
柯林萍等用熔融共混法製備了有機化榮脫石填充的尼龍 66 複合材料,通過差示掃描量熱分析 (DSC)、偏光顯微鏡照片 (POM) 和動態力學分析 (DMA) 等手段研究了複合材料的非等溫結晶過程、結晶形態和球晶尺寸、動態力學行為等。並與普通尼龍 66 進行了比較,發現經過有機化蒙脫石填充的尼龍 66 的結晶速率比較快,球晶尺寸較小,彈性模量較大。
何素芹等用熔融共混法製備了一係列蛭石填充尼龍 66複合材 料,測 試 了 複 合 材 料 的 力 學 性 能,用 SEM、DSC、WAXD 和 HA 脹 E - Ⅱ高壓毛細管流變儀等方法研究了複合材料的微觀結構、非等溫結晶過程和結構、流變性能。結果表明: 蛭石的加入提高了尼龍 66 的拉伸性能和彎曲性能。隨蛭石填充量的增加,尼龍 66 複合材料的拉伸強度變化不大,均提高了約 12%; 彈性模量、彎曲強度和彎曲模量基本呈線性上升趨勢,當填充量為26%時,分別提高了 116%、32%、55%;當填充量小於16%時,衝擊強度降低不多,但填充量大於16%時,衝擊強度降低較多; 蛭石對尼龍 66 具有有效的異相成核的作用。與純尼龍 66 相比,蛭石填充複合材料的結晶溫度升高,過冷度降低,結晶峰半高寬減小,半結晶周期減小; 蛭石在尼龍 66 基體中分散較均勻,部分蛭石粒徑在納米級,蛭石與尼龍 66 樹脂之間有較好的粘結; 蛭石的加入使尼龍 66 非牛頓指數減小,尼龍 66 對剪切力敏感性下降。
5 結 語
由於對材料性能要求越來越高,產品尼龍 66 的單一性能已不能滿足市場多元化的需求。因此,通過添加其它材料共混改性以提高尼龍 66 材料的複合性能,達到市場要求,是當前科研工作者的研究熱點。但在改性過程中也碰到一些問題,如界麵問題、脆化溫度等問題還需要進一步去研究探索。